1. 서 론

보일러나 석탄 가스화기내에서의 미분탄의 고속 가열 탈휘발 과정을 모사하기 위하여 다양한 형태의 DTF (Drop tube furnace)가 사용된다[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7]. DTF는 입자 온도, 체류시간, 입자 크기, 생성가스 조성 등을 측정하여 석탄 연소 및 가스화 반응 메커니즘 및 반응속도에 대한 데이터를 획득할 수 있는 장치이다. 석탄의 연소 및 가스화시의 탈휘발 반응속도에 대한 데이터는 여러 논문에서 상이하게 나타나고 있는데 이는 체류시간에 따른 입자온도의 부정확한 결정으로부터 기인된다고 하였다[8]. Fletcher[8]는 Infrared Sizing-pyrometer를 사용하여 입자의 온도, 속도, 크기등을 측정하고 탈휘발시의 반응성 지수(Kinetic parameter)에 대한 민감도 분석을 수행하여 Particle history의 중요성을 강조하였다[9]. DTF 반응관 내의 injection probe 근처의 후류(wake)가 미분탄 입자온도 추정을 부정화학하게 하는 가장 큰 원인인 것으로 알려져 있다[10]. 이와 같이 DTF 탈휘발 실험에서 가치있는 반응성 지수를 얻으려면 미분탄 입자의 체류시간과 입자 온도를 정확히 알아야 하며, 이는 미분탄 입자가 반응관 중심축 상으로 분산없이 흘러야 한다. 반응관내 입자의 안정적인 비말동반(Entrainment)과 균일한 체류시간을 위하여 가스상의 유동은 층류를 유지하여야 하는데 이는 Injection probe의 입구조건과 밀접한 관계가 있다. Flaxman[11] 등은 반응관내 유동의 분산 정도를 파악하기 위하여 유동가시화 실험을 수행하고 1차/2차 가스 속도의 비율과 2차 가스 Re수의 함수로 층류 유지 조건을 제시한 바 있다.

본 연구에서는 상압하 반응관 벽온도 1,300℃까지 온도 조절이 가능하고 미분탄 입자의 온도와 체류시간을 조절할 수 있는 DTF를 대상으로 반응관내 탈휘발 거동에 실험과 해석을 수행하였다. 본 연구진이 보유중인 DTF 장치의 반응관내 가스 속도와 온도를 측정하고, 이를 바탕으로 반응조건(반응관 벽온도, 입자 크기)에 따른 입자의 가열 및 유동특성, 탈휘발 특성을 해석하고, 반응중의 입자를 포집하여 탈휘발 반응성 지수를 구하였다. 본 연구는 DTF를 이용한 미분탄의 탈휘발 실험시 실험조건에 따른 데이터 취득의 적정성 검증과 탈휘발 반응특성을 파악하였다. 또한, 특정 조건하 얻어진 탈휘발 실험 및 해석 결과를 서로 비교하여 최적의 반응성 지수를 획득하는 방법도 살펴보았다.

2. Drop Tube Furnace

본 연구의 DTF는 상압, 반응관 벽온도 1,300℃까지 승온 가능하며, 불활성, 환원성 및 산화성 등 분위기 가스의 조절이 가능하다. 본 실험 장치는 가스공급시스템, 가스예열기, 반응관, 석탄공급장치, 배기가스 처리계통 등으로 구성되어 있다. 가스공급시스템은 질량유량계, 가스용기 등으로 구성되어 있으며, O₂, N₂, Air 등과 같은 2차 가스를 반응관(Reaction tube)에 공급하는 역할을 한다. 가스예열기는 2차 가스의 온도를 700℃ 까지 상승시켜 주 반응기에 공급한다. 반응관(reaction tube)은 직경 50 mm, 두께 5 mm, 길이 1 m의 알루미나 튜브로서 외부에 3 단의 발열체로부터 일정한 벽온도를 유지할 수 있다. 체류시간 조절을 위해 Injection 및 collection probe를 상하로 이동할 수 있다. Injection probe 는 내경 1.5 mm, 외경 10 mm의 수냉각 3 중 스텐인레스 튜브이며, Collection probe는 내경 10 mm, 외경 25 mm의 급속냉각형 3중 스텐인레스 파이프로 제작되었다. 미분탄 입자는 screw type coal feeder를 사용하여 1.0 - 5.0 mg/min 공급이 가능하다. 반응된 가스와 입자는 collection probe와 필터 및 사이클론을 사용하여 포집되며, 배가스는 진공 펌프를 통하여 대기로 방출된다. 반응가스 급속 냉각 및 반응관 기밀용으로 냉각수가 사용되어진다. Fig. 1은 DTF 장치의 외관 사진이며, Fig. 2는 반응관내에 프로브를 장착한 도면과 개략도를 보여준다.

Fig. 1.

Photo of DTF.

Fig. 2.

Schematic of reaction tube in a DTF.

3. 해석 및 실험

3.1. 지배방정식

DTF 반응관내 석탄입자의 탈휘발은 매우 짧은 시간 내에 반응이 일어나기 때문에 탈휘발 속도(Devolatilization rate)의 측정이 어렵다. 이러한 탈휘발 속도를 정확히 얻기 위하여 입자 온도의 정확한 예측, 입자의 체류시간, 속도 등을 구하여야 한다. 반응기 내에서의 입자의 체류시간, 탈휘발, 운동방정식, 에너지방정식으로 부터 이들을 구할 수 있으며. 각각의 지배방정식은 다음과 같다.

탈휘발 방정식은 식 (1)과 같이 Arrhenius의 1차 반응식을 사용하였으며 반응속도상수는 A = 2.3 × 10¹⁴s^-1, E/R = 26,778°K을 사용하였다[9]. 탈휘발시 석탄입자의 직경이 10% 증가한다고 가정하였고, 이때의 직경증가를 휘발분 방출비율의 함수로 나타내었다.

이때 γ 는 최후/최초 입자직경의 비이며 겉보기 밀도는 입자 질량(m_p)와 입자직경(d_p)로 계산되어진다. 입자의 속도 계산 시 사용되어 지는 항력계수(C_d)와 레이놀즈수 (Re)는 다음과 같다.

입자의 에너지방정식은 대류 열전달, 복사 열전달 및 탈휘발시의 반응열의 항을 포함한다. 입자의 탈휘발 반응열 ΔΗ는 –100 cal/g을 사용하고[7], 석탄입자의 비열은 회성분과 입자 온도의 함수로 주어지는 Merrick(1983)의 방법을 사용하였다[12]. 에너지 방정식에 사용되어지는 가스(N₂)의 물성치는 막 온도(film temperature)에 대하여 구하여진다. 상기의 수치적 방법은 입자의 유량이 충분히 작아서 1) 전체 입자의 Heat capacity가 가스의 Heat capacity보다 현저히 작사 입자 투입에 따른 온도 하락은 무시할 수 있고, 2) 휘발분 발생에 따른 유속의 변화를 무시할 수 있는 조건이 만족할 때만 적용할 수 있다.

3.2. 해석 조건

DTF 반응관 벽온도와 입자의 직경을 변화시키면서 입자의 온도, 및 속도, 체류시간, 질량변화, 휘발분 방출속도 등을 고찰하였다. 석탄은 휘발분 40%의 고휘발 역청탄으로 각각 36, 75 µm의 입자크기를 고려하였고 반응관 벽온도를 900℃, 1,100℃에 대하여 살펴보았다. Flaxman[11]의 안정적인 미분탄 입자의 비말동반(Entrainment) 유동조건을 고려하여 미분탄입자는 1차 가스인 질소 1.5 SLPM(3.0 m/sec)에 의해 이송되고 2차 가스인 질소 54.3 SLPM(0.5m/sec)는 예열기에 의해 300℃로 가열되어 반응관으로 유입하는 것으로 하였다. 입자의 초기온도는 23℃, 초기 속도는 가스 속도와 같은 3.0 m/sec로 설정하였다. 이상의 조건에 대하여 식 (1) - (4)의 방정식을 4차 Runge-Kutta 방법으로 계산하였다.

3.3. 실험

DTF 반응관내에서의 미분탄 입자의 탈휘발 특성을 해석하기 위해서는 가스속도 및 온도를 알아야 한다. 본 연구에서는 상기 해석조건과 동일한 조건에서 DTF 반응관내의 가스온도와 속도를 측정하였다. 반응관 길이별로 외경 10 mm의 고온 피토튜브(KIMO 14247)과 외경 3 mm의 R-type 열전대를 반응관 하부에서 상방향으로 삽입하여 가스 속도와 온도를 측정하였다.

국내 500 MW 석탄화력에서 입수한 휘발분 46%의 고휘발 아역청탄에 대한 탈휘발 실험을 수행하였다. 입자 크기 64 - 79 µm, 반응관 벽온도 1,100℃ 조건에서 탈휘발 실험시 반응관 중간 3지점에서 입자 샘플링을 하여 방출된 휘발분(Evolved volatile) 량을 구하였다. Table 1은 본 실험에서 사용한 아역청탄의 공업 및 원소분석 결과를 보여준다.

Table 1. Coal properties for experiment

4. 결과 및 고찰

4.1. 가스속도 및 온도 측정 결과

Figs. 3과 4는 반응관 벽온도 900℃, 1,100℃에서의 가스속도와 온도측정 결과이다. 미분탄 이송용 1차 질소 가스 유량은 1.5 liter/min(3.0 m/sec at injection probe outlet), 2차 질소 가스는 54.3 liter/min(0.5 m/sec at reaction tube inlet)의 유량으로 반응관에 공급되어진다. 반응관 벽온도가 높을수록 가스속도가 약간 더 높게 나타나며, 반응관 출구로 갈수로 차이가 작아져서 약 1.25 m/s의 값을 보여준다. 가스온도의 경우 반응관 입출구 부분에서 낮은 값을 보여주는데, 이는 반응관 기밀용 워터 자켓(Water jacket)에 의해 N2 가스가 냉각되기 때문이며, 중심부 약 600 mm 부분에서 평평한 온도 분포를 갖는다. 반응관 벽온도 (T_w)는 발열체(Super Kanthal)와 반응관 외벽 사이의 온도로서 관내 N2 가스온도는 이 보다 작은 800℃와 600℃를 보여준다. Figs. 3과 4의 가스 속도와 온도분포는 식 (1) - (4)의 해석시 사용되었다. 반응관 입출구에서의 낮은 가스온도를 고려하여 미분탄 Injection probe는 입구로부터 200 mm 지점에 위치하는 것으로 하여 총 반응 길이는 600 mm 내에서 해석을 수행하였다.

Fig. 3.

Measured gas velocity in the DTF.

Fig. 4.

Measured gas temperature in the DTF.

4.2. 입자 속도 및 온도

반응관 벽온도 1,100℃ 조건에서 직경 75 µm 입자가 탈휘발되는 경우 입자 속도와 온도 해석 결과를 Figs. 5와 6에 나타내었다 입자 초기 속도 3.0 m/s이며, 초기 온도는 가스 온도와 동일한 23℃를 사용하였다. Injection 프로브 출구에서의 입자 속도는 가스 유속보다 더 크지만 가스에 비말 동반되어 속도가 급격히 줄고, 그 후에 가스 속도와의 차이는 거의 일정하게 된다. 입자의 종말 속도(Terminal velocity)는 가스보다 약 0.1 m/s 더 크다.

Fig. 5.

as & particle velocities at T_w = 1,100℃.

Fig. 6.

Gas & particle temperatures at T_w = 1,100℃.

Injection probe를 나온 입자의 온도는 초기에 급격히 가열되어 약 200 mm에서 900℃에 도달한다, 입자의 온도는 반응관내 대류와 복사열전달을 받아서 가스 온도를 상회하게 되며 반응관 출구부(x = 60 mm)에서는 가스온도가 감소함에 따라 함께 작아지는 것을 볼 수 있다. 반응관내 탈휘발 초기에는 열관성(Thermal inertia)항이 중요한 역할을 하며, 입자 온도에 대한 입자크기의 영향은 클 것이다.

4.3. 반응관 벽온도에 따른 탈휘발 특성

Figs. 7과 8은 반응관 벽온도(T_w) 900℃, 1,100℃에서의 입자의 속도와 입자온도를 나타낸다. 반응관 벽온도가 증가함에 따라 입자 속도가 증가하며 출구로 향하면서 속도가 감소함을 알 수 있다. 입자의 온도도 벽온도가 증가함에 따라 입자의 초기 가열율이 상승하는 것을 볼 수 있으며, 이러한 입자의 온도 및 상승률은 휘발분의 방출 속도에 영향을 미칠 것이다. 벽온도가 상승할수록 입자의 온도도 더 커지게 되며. 대류로 인한 온도 상승보다는 복사열의 영향이 더 크다.

Fig. 7.

Particle velocities at different T_w.

Fig. 8.

Particle temperatures at different T_w.

미분탄 입자의 탈휘발은 아레니우스의 1차 반응식을 따르며 휘발분 방출에 따라 14%의 직경 증가를 고려하였고 최대로 방출되는 휘발분(V^*)은 공업분석치의 1.2 배로 설정하였다. Fig. 9에서 보는 바와 같이 반응관 온도가 높을수록 휘발분 방출 속도가 더 빠른 것을 볼 수 있다. 또한, 입자의 온도 상승률도 높기 때문에 휘발분 방출 속도가 높게 나타난다.

Fig. 9.

Volatile evolution at different T_w.

4.4. 입자 크기에 따른 탈휘발 특성

Fig. 10은 반응관 벽온도(T_w) 1,100℃에서 입자 크기(dp) 36, 75 µm에 대한 입자속도 해석 결과이다. 입자의 크기가 작은 경우 반응관내 입자 속도가 낮게 나타나며, 인젝션 프로브 출구에서 속도가 더 빠르게 감속되고 가스속도에 더 빠르게 추종하는 것을 볼 수 있다. 이는 작은 입자의 경우 관성항(Momentum inertia)이 큰 입자보다 작기 때문이다. Fig. 11은 입자 온도에 대한 입자 크기의 영향을 보여준다. 입자가 커질수록 열관성(Thermal inertia)이 더 커지게 되며. 이에 정상상태 도달까지 더 오랜 시간이 소요된다. 따라서 반응관 입구 부분에서 작은 입자의 온도 증가율은 큰 입자보다 더 크게 나타난다. 식 (4)에서 보는 바와 같이 반응관내의 입자는 입자의 반응열, 복사 및 대류 열전달이 영향을 미치고 있으나 초기에는 열관성이 가장 크게 작용하는 것으로 나타났다. Fig. 12는 입자 크기에 따른 휘발분 방출 속도를 보여준다. 작은 입자의 초기 온도 상승률은 큰 입자에 비해 더 높아서 휘발분 방출 속도가 더 빠를 것으로 예상 되었으나, 두 입자간의 초기 방출 속도는 큰 차이가 없는 것으로 나왔다. 오히려 75 µm 입자의 방출 속도와 최종 방출량이 오히려 더 큰 것으로 나타났다. 이는 75 µm 입자온도가 반응관 전체에 걸쳐 더 크기 때문인 것으로 보인다.

Fig. 10.

Particle velocities at different d_p.

Fig. 11.

Particle temperatures at different d_p.

Fig. 12.

Volatile evolution at different T_w.

4.5. 탈휘발 실험

Fig. 13은 반응관 벽온도(T_w) 1,100℃에서 고휘발 아역청탄의 탈휘발시 반응관내 3개 지점에서 샘플링한 입자를 분석하여 휘발분 방출량을 측정한 결과이다. 이 경우 Injection probe는 반응관 입구(x = - 200 mm in Fig. 2)에 설치되어 있는 경우이다. 휘발분은 반응관 400 mm 이내에서 방출되어 비교적 빠른 시간, 즉 방출 속도가 해석시의 고휘발 역청탄과 비교하여 매우 빠른 것을 볼 수 있었다. 탈휘발 실험 결과와 비교하기 위하여 실험조건에서 탈휘발 거동특성을 해석하였다. 탈휘발 속도 상수, 즉 A와 E의 값을 변화시키면서 계산된 휘발분 방출 속도를 실험값과 가장 근사한 값을 보여줄 때까지 시행착오법으로 계산을 수행하였다. Fig. 13에서 보는 바와 같이 가장 근사한 계산 결과는 A = 4.67 × 10¹⁷s ^–1, E/R = 33,277°K 조건에서 얻을 수 있었다. 특정 실험 조건하 반응관 길이별로 탈휘발 데이터를 얻고, 식 (1) - (4) 해석의 A 와 E 값을 반복 계산하면 실험값에 가장 근접한 최적의 A, E 값을 구할 수 있었다.

Fig. 13.

Optimized and measured volatile evolution.

5. 결 론

DTF를 이용한 미분탄의 탈휘발 실험시 반응 속도상수를 얻기 위해서는 정확한 미분탄 입자의 온도와 속도를 정확히 알아야 한다. 실험 설비의 여건상 입자 온도 측정이 어려운 경우 본 연구에서와 같이 반응관 내 가스 온도와 속도를 측정하고, 이를 바탕으로 입자의 온도 및 속도를 계산할 수 있다. 본 연구에서는 DTF 반응관 벽온도를 달리하여 미분탄 공급이 없는 조건에서의 가스 온도와 속도를 측정하고, 이를 기반으로 입자 온도 및 크기 변화시의 탈휘발 특성을 고찰하였다.

본 DTF의 실험 조건하에서 입자는 가스 속도보다 약 0.1 m/s 높은 종말 속도를 가지며, 가스와 비말 동반되어 흐르는 것으로 보여 주었다. 입자의 온도는 실제 반응관내 열유동에 따라 많은 차이를 보여주었으며, 반응관 중심부 약 600 mm부근에서는 비교적 평탄한 분포를 보여주었다. 반응관 벽온도가 높고, 입자가 작을수록 입자온도의 초기 상승률은 더 높게 나타났으며, 이는 휘발분 방출 속도에 영향을 미친다.

고휘발 아역청탄에 대한 탈휘발 실험 결과는 휘발분 방출이 비교적 반응관 400 mm 이내에서 비교적 빠른 시간에 발생하였다. 탈휘발속도 상수(A, E)를 변화시키면서 휘발분 방출량에 대한 해석 결과를 실험값과 비교하여 최적의 속도 상수 값을 얻었다. 실험값과 해석 값의 차이를 최소화하는 최적화 기법을 사용하면 한번의 탈휘발 실험 결과로부터 비교적 수월하게 속도상수를 얻을 수 있다.

기호설명

z : Axial distance
V^* : ultimate volatile yield
E : Activation energy
V_g : Gas velocity
ρ_g : Gas density
d_p : Particle diameter
c_p : Specific heat
A_p : particle apparent surface area
ε_p : Particle emissivity
V : Volatile yield
A : frequency factor
_p : Particle velocity
C_d : Drag coefficient
ρ_p : Particle density
m_p : particle mass
h : Convective heat transfer coefficient
σ : Stefan-Boltzman constant
T_w : Reaction tube wall temperature