1. 서 론
최근 고에너지 물질의 저장 안전성 및 서비스 수명과의 직접적인 연관성으로 인해 고에너지 물질의 수명 평가에 대한 관심이 증가하고 있다. 다양한 형태의 고에너지 물질의 예상 수명에 대한 예측은 안전과 성능뿐만 아니라 경제적인 측면에서도 중요하다. 저장과정 중 온도가 높을수록 고에너지 물질의 노화가 가속화되고 또한 열 안정성이 저하될 경우 대상 물질의 점화 실패 등의 성능 저하 또는 우발적 인 점화로 이어질 수 있다. 고에너지 물질의 조성은 HMX 또는 RDX 와 같은 기본적인 산화제 이외에 다양한 형태의 금속 연료 또는 폴리머 결합제 등으로 이루어 진다. 결합제와 산화제는 서로 다른 화학반응을 통해 분해되기 때문에 혼합물로서 만들어진 고에너지 물질의 열-화학 반응 경로는 고에너지 물질의 조성 비율에 따라 각각 달라진다. 본 연구 그룹에서 발표된 이전 논문에서 RDX 기반 폭발물의 분해는 상변화 현상의 영향을 받지 않았다[1]. 그러나 본 연구에서 고려된 다른 조성의 RDX 기반 폭발물의 경우 혼합물의 조성이 바뀌면서 이전에 고려되었던 RDX 기반 폭발물과 서로 다른 양상의 분해 과정을 보여준다. 따라서 고에너지 물질의 노화 효과를 예측하기 위해서는 대상이 되는 물질에 대해 각각 매우 정교한 열량 분석 실험을 수행하는 것이 선행되어야 한다.
전통적으로 고에너지 물질의 노화 효과를 예측 하는데 있어 1 단계 분해반응식을 사용한 Arrhenius 접근법[2] 또는 Berthelot 접근법[3] 이 사용되어 왔다. 그러나 이러한 접근법들은 1 단계 화학반응식을 사용하기 때문에 열적자극에 의한 대상물질의 화학-분해 반응을 정교하게 나타낼 수 없다. 고에너지 물질의 저장 수명을 평가하기 위한 또 다른 실험직 기법으로는 가속노화 실험이 있으며 일정한 고온에서 대상 물질의 보관 수명을 측정한 후 상온에서의 보관 수명을 외삽법을 통해 추정한다. 그러나 가속 노화 시험의 경우 실험을 위해 며칠에서 수개월이 소요되며 실험적 노력이 많이 소비된다. 따라서, 고에너지 물질의 노화 효과를 예측하고 정확한 화학-분해 반응 속도식을 추출하기 위해서는 효과적인 기법 및 접근법이 필요하다. 최근에는 LIBS(Laser Induced Breakdown Spectroscopy)를 이용해 노화 효과를 관측하는 새로운 방법이 제안되었다[4]. 이 방법의 경우 고에너지 물질의 원소 조성을 측정함으로써 노화 여부에 대해 정확하게 판별할 수 있지만, 대상 고에너지 물질의 남아 있는 열량 등 성능 저하에 대해서는 이렇다 할 결과를 제시하지 못한다.
고에너지 물질의 분해 반응식은 Thermo-gravimetry (TG), scaled thermal explosion(STEX), one-dimensional time to explosion(ODTX), accelerated rate calorimetry (ARC) 및 differential scanning calorimetry(DSC) 와 같은 여러 실험적 방법을 통해 추출 할 수 있다. 이러한 실험들은 각각 고유한 특성을 지니며 신뢰할 수 있는 데이터 수집을 위해 각각 다른 질량의 고에너지 샘플을 필요로 한다. DSC의 경우 소량의 샘플 질량을 요구하며, 이로 인해 실험 중 안전성을 확보할 수 있으며 고에너지 물질의 열분해 특성에 대해 연구하기 위해 널리 사용되어왔다[5-7].
또한 DSC 실험을 통해 얻은 열량 데이터는 진행도의 함수로서 나타내어진 반응 매개 변수를 계산하는데 사용되며 이를 통해 구축된 반응 속도식은 고에너지 물질의 분해 및 분해-폭발 과정을 정확하게 추적하고 재현해낼 수 있다. 본 연구에서는 이러한 장점을 가진 방법으로서 등전환법을 채택하였다[1]. 적분법[8]과 반응속도식 분석 소프트웨어[9]의 발전으로 인해 등전환법은 고에너지 물질의 분해 메카니즘을 설명하는 데 있어 최근 많은 주목을 받았다[10]. 또한 최근에는 수치 시뮬레이션을 통해 폭발 및 폭발과 같은 빠른 반응 현상을 기술하기 위해 등전환 반응속도식을 수치적 계산의 구성방정식으로서 채택하여 그 효용성을 입증한 바 있다[1].
본 연구에서는 고에너지 물질의 수명과 노화효과를 예측하기 위해 계산 기반의 방법론을 제시하였으며 실험적으로 추출된 등전환 반응속도식을 활용하였다. 고에너지 물질의 등전환 반응속도식은 기본적으로 일정한 가열률이 사용된 DSC 실험을 통해 추출된다[7]. 그러나 본 연구에서는 분해 과정에 대한 상변화 현상의 영향을 규명하기 위해 가열률 및 등온 DSC 실험을 혼용하였다.
등전환 반응속도식에서는 반응 진행도에 따라 달라지는 반응 매개 변수를 이용하여 전체 분해 과정을 기술하므로 계산 시 등전환 반응속도식을 이용할 경우 노화 실험 데이터를 정확하게 재현해낼 수 있다. 즉 제안된 방법론은 직접적인 실험에 사용되는 비용과 시간을 절약하면서 등전환 반응속도식을 이용한 계산을 통해서 노화 효과를 예측할 수 있다.
Burnham 등의 최근 연구[11]에서는 등전환 법을 기반으로하여 고에너지 물질의 수명 예측을 보고한 바 있다. 그러나 본 연구에서는 실제 가속 노화 실험을 수행하고 제안된 방법론을 이용한 예측결과와 비교함으로서 제안된 방법론의 검증을 추가적으로 수행하였다.
본 연구에서 고려된 고에너지 물질은 폭발물인 HMX와 RDX, 그리고 추진제로서 사용되는 BPN총 세 가지이다. 또한 BPN에 대해서는 추가적으로 가속노화 실험이 수행되었다. 이 실험에서 BPN은 71℃에서 장시간 저장되었으며 저장 후 노화 된 시료의 반응열이 측정되었다. 이 반응열 값은 항공 우주 산업 지침[12]에 따라 제안된 방법론을 통해 계산된 결과값과 비교되었다. BPN에 대한 실험값과 계산값은 좋은 일치성을 나타내었다.
2. 등전환 반응속도식 추출
2.1. DSC 실험 셋업
본 연구에서는 실제 파이로 추진장치에 사용되는 세 가지 고에너지 물질에 대한 분석을 수행하였다. 세 가지 물질은 각각 97.5% RDX, 95% HMX 그리고 30:70 비율의 BPN이다.
DSC 실험 중 이용되는 물질의 양은 mg 단위의 소량으로서 참고물질로 만들어진 밀폐형 팬을 통해 구속된다. 팬에 들어있는 샘플 물질은 일정온도 또는 일정한 온도 상승률로 가열 되며 화학반응 및 기계적 물성차이로 인한 팬으로의 열에너지의 입출입(W/g 단위)을 측정하게 된다.
DSC 실험에 사용되는 mg 단위의 샘플로부터 발생되는 압력은 통상적으로 10 atm 정도로 알려져 있다. 10 atm 정도로 발생되는 압력을 견디고 발생되는 기체의 외부 방출을 방지하여 팬 내부에서의 고에너지 물질의 화학반응을 통한 발열 반응을 관측하기 위해 밀폐형의 팬이 주로 사용된다. 통상적으로 사용되는 개방형 팬의 경우 화학반응이 발생하기 이전에 기화현상으로 인해 내부 물질이 방출되는 현상이 발생하기 때문에 발열현상을 관측하기에 적합하지 않다.
본 실험에서 활용된 DSC 장비는 Mettler Toledo 사의 DSC 3+가 사용되었다. DSC 실험 조건은 10℃/min 아래의 가열률 조건에서 더블 룰을 따라 수행되었다. 각 고에너지물질에 대해 적용된 실험조건을 Table 1에 나타내었다.
Table 1. DSC experimental condition
2.2. DSC 실험결과 및 반응속도식 추출
DSC 실험으로부터 측정된 결과는 Fig. 1과 같은 형태를 갖는다. 여기서 고에너지 물질의 반응률 dα/dt와 생성물질의 질량분율 α는 다음과 같은 식을 통해 얻어진다.
| $$B(t)=\lbrack1-\alpha(t)\rbrack(a_1+b_1t)+\alpha(t)(a_2+b_2t)$$ | (3) |
S(t)는 DSC 측정결과의 시간에 따른 함수를 의미하고 B(t)는 DSC 측정 결과를 이용하여 반응열을 도출하기 위한 기준 역할을 하는 시간함수이다. B(t)는 DSC 측정결과의 발열반응 시작점에서의 접선 a1+b1t와 발열반응 종료 지점에서의 접선 a2+b2t가 생성물 질량분율 α를 통해 연결되어 있는 형태이다. 즉 발열반응의 초기 영역에서는 반응 시작점에서의 접선의 영향을 더 많이 받고 발열반응이 끝나가는 시점에서는 반응 종료 지점에서의 접선에 더 많은 영향을 받게 된다. 어떠한 순간에서의 반응률 dα/dt는 순간의 에너지 방출률/총 방출에너지로서 DSC 측정결과의 적분을 통해 계산되며 비슷한 원리로 특정 순간에서의 생성물의 질량분율 α 또한 어떤 순간까지의 방출에너지/총 방출 에너지로서 측정결과의 적분을 통해 구해진다.
DSC 측정을 특정 온도 상승률에 대해 수행하면 하나의 관계식이 도출된다. 한 번의 관계식으로부터도 화학반응 속도변수들을 도출할 수 있지만 이러한 경우 정확도가 매우 떨어지는 단점을 갖는다. 따라서 여러 가지 온도 상승률에 대해 수행된 결과로부터 화학반응 속도변수를 도출한다.
본 연구를 통해 측정된 대상 고에너지 물질들에 대한 DSC 실험 결과를 Fig. 2와 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 2는 97.5% RDX의 발열과정에 RDX의 액체로의 상변화 현상이 미치는 영향을 판별하기 위한 실험결과를 나타낸다. Fig. 2(a)에서는 205℃에서 일어나는 RDX의 고체-액체로의 상변화로 인한 흡열반응 시그널을 관찰할 수 있다. RDX의 발열 반응에 있어 상변화 현상이 필수적인지 여부를 판단하기 위해 녹는점인 205℃아래의 온도인 185℃와 195℃에서 등온 DSC 실험이 수행되었다. 결과인 Fig. 2 (b), (c)를 보면 발열현상이 시간이 지남에도 발생하지 않음을 확인할 수 있고 이는 RDX 발열반응을 하기 위해 상변화 현상이 필수적임을 의미한다. 따라서 97.5% RDX 의 등전환 반응속도식을 추출하는데 있어 Fig. 3(a)와 같은 상변화가 고려된 가열률 DSC 실험결과가 사용되었다. 여기서 Fig. 3(a)에서의 적분 하한점 t0는 0의 heat flow 값을 가지는 흡열 영역 바로다음 지점으로 설정되었으며 이 지점부터 RDX의 발열 반응을 고려하였다. 따라서 도출되는 발열량에 흡열 반응에 의한 열량변화는 고려되지 않도록 하였다. Fig. 3(b), (c) 는 각각 95% HMX와 BPN에 대한 DSC 실험결과를 나타낸다. 결과를 보면 온도 상승률이 높을수록 발열반응의 시작점과 종료지점이 동시에 높아짐을 확인할 수 있다. 이는 ‘가열률 효과’로 불리는 현상으로서 가열률이 높아질수록 샘플내에 전달해지는 열 에너지의 지연현상이 발생하여 실제 샘플의 반응 온도 영역이 높아지게 된다[13]. 그러나 이러한 효과는 상한선이 존재하며 어느 정도의 가열률을 초과하면 일정 반응영역으로 수렴하게 된다.
DSC 실험 결과와 다음 적분식을 이용해 고에너지 물질의 단위 중량당 발열량을 구할 수 있다.
| $$\int_{t_0}^{t_{end}}\lbrack S(t)-B(t)\rbrack dt$$ | (4) |
Fig. 3의 DSC 결과와 설정된 기준선 함수로부터 식 (4)에 의해 각 고에너지 물질의 발열량이 측정되었다. 샘플당 가열률에 따른 DSC 실험에 대해 다양한 발열량이 측정되는데 이렇게 측정된 발열량 값들의 평균값을 대상 고에너지 물질의 발열량으로서 결정한다. 각 측정된 발열량 값이 평균으로부터 10% 이내의 편차값을 가질 때 신뢰성을 갖는다고 하며 본 연구에서는 5% 이내의 값을 갖는 것으로 측정되었다. 발열량 값들을 Table 2에 나타내었다.
Table 2. Heat of reaction
| 97.5% RDX | 95% HMX | BPN | |
| Heat of reaction (J/g) | 2241.8 | 1488.6 | 6024.4 |
특정 온도 상승률에서 DSC 실험을 수행할 시 결과로서 dα/dt－T, α－T 또는 dα/dt－t, α－t관계도가 도출되고 이 외의 여러 온도 상승률에서의 DSC 실험결과가 존재할 경우 Friedman 등전환법을 이용하여 화학반응 변수를 도출할 수 있다[5].
Friedman 등전환방법은 반응속도 파라미터를 추출하기 위해 적용되는 방법으로서 반응속도식을 다음과 같은 형태의 아레니우스 식으로 제시한다.
| $$\frac{d\alpha}{dt}=\lbrack A_\alpha f(\alpha)\rbrack\exp(\frac{-E_\alpha}{RT(t_\alpha)})$$ | (5) |
양변에 자연로그를 취하면
| $$\ln(\frac{d\alpha}{dt_\alpha})=\ln\lbrack A_\alpha F(\alpha)\rbrack-\frac{E_\alpha}R\frac1{T_\alpha}$$ | (6) |
여기서 tα, Tα, Eα, Aα는 특정 생성물질량분율 α에서의 시간, 온도, 활성화 에너지, 빈도인자를 나타낸다. f(α)는 화학반응의 메커니즘을 생성물의 질량 분율을 통해 나타내는 함수이다. 위 식을 ln(dα/dtα)를 y축으로 1/Tα를 x축으로 삼는 그래프에 일차식 즉 직선의 형태로 나타내면 －Eα/R는 기울기 그리고 ln[Aαf(α)]는 y절편의 값으로서 나타내진다. 각 고에너지 물질의 DSC 실험 데이터에 적용된 Friedman 분석 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 즉 이 분석을 통해 각 가열률 DSC 실험결과에서 동일한 생성물질량분율 지점을 연결하는 직선을 생성할 수 있으며 이를 통해 활성화 에너지, 빈도인자를 구할 수 있다. 해당 그래프에서는 α=0.95에 대한 직선의 결과를 예시로서 나타내었다.
Friedman 등전환법을 통해 도출된 생성물 질량분율 α에 따른 활성화에너지 Eα와 ln[Aαf(α)]의 그래프를 Fig. 5에 나타내었다. 도출된 반응속도식은 식 5의 형태로 표면적으로는 반응물과 생성물이 A→B 인 일단계 화학반응식으로 보이지만 Fig. 5와 같이 생성물의 질량분율에 따라 지속적으로 변하는 활성화 에너지 값과 빈도인자 값을 갖는 매우 정밀한 반응속도식 그리고 화학반응 모델을 나타냄을 확인할 수 있다. 보통 한쌍의 활성화 에너지와 빈도인자가 한 단계의 화학반응과정을 나타낸다고 볼 때 본 연구를 통해 추출된 반응속도식은 전체화학반응과정을 매우 세밀하게 기술해내는 속도식임을 알 수 있다.
3. 노화효과 예측
고에너지 물질은 노화 현상으로 인한 반응열 및 반응 속도 매개 변수와 같은 성능 특성의 변화를 겪는다. 상온 조건에서 고에너지 물질은 매우 느린 속도로 분해된다. 고에너지 물질의 노화현상은 수십 년에 걸쳐서 관측되는 것으로서 실온 보관 조건에서의 노화에 대한 실험적 입증은 실질적으로 불가능하다.
따라서 이러한 노화현상을 이론적으로 예측하기 위해 가장 일반적으로 사용되는 방법은 Arrhenius 접근법이다. Arrhenius 접근법은 열 가속 노화 실험이 수행되는 온도 (승온 가열 온도)와 상온 저장온도 사이의 반응 속도 비율을 사용하여 고에너지 물질의 저장 수명을 예측하는 방법이다. Arrhenius 접근법은 식 (7) 및 (8)로 나타내어진다.
| $$k=Aexp(-E_\alpha/RT)$$ | (7) |
| $$\frac{t_1}{t_2}=\frac{k_2}{k_1}=\exp(-\frac{E_\alpha}T(\frac1{T_2}-\frac1{T_1}))$$ | (8) |
t1 및 t2는 상온 저장온도 T1 및 승온 가열 온도 T2에서의 저장 수명이고, k1및 k2는 각각 온도 T1 및 T2에서의 반응 속도이다.
Arrhenius 접근법은 1 단계 반응속도식의 반응속도변수를 사용하고 반응 진행도 및 온도에 대한 반응속도변수의 종속성을 무시하므로 한계성이 지적되어왔다[2].
수명 예측을 위한 다른 방법론중 하나는 온도에 대한 반응속도변수의 의존성을 고려한 Berthelot 방법이다. 그러나 이 접근법 또한 여전히 반응진행도에 대한 반응변수의 영향은 고려하지 않는다[3].
따라서 본 연구에서는 온도와 반응진행도에 의한 반응속도변수의 종속성을 고려한 등전환 반응속도식을 이용하여 고에너지 물질의 노화에 따른 성능변화를 예측하였다.
| $$\frac{d\alpha}{dt}=A_\alpha f(\alpha)\exp(\frac{-E_\alpha}{RT})$$ | (9) |
등전환 방법의 경우 Arrhenius 매개 변수는 반응 진행도에 따라 다르지만 모든 반응 진행에 대해 동일한 값의 반응열을 사용한다. 따라서 본 연구에서는 반응 진행이 특정 저장 기간 후 폭발물의 잔여 열 에너지를 나타낸다고 가정하였다.
고에너지 물질은 항공 우주 산업 표준에 따라 1 개월 동안 71℃에서 보관하여 성능의 변화가 없을 경우 3년간의 추가 저장 수명을 보장한다. 따라서 본 연구에서는 71℃에서 1 개월간 저장한 후 고에너지 물질의 성능변화를 예측하였다. 계산을 통한 예측은 식 (9)와 Fig. 5의 반응속도 인자를 활용하여 계산되었다. 그 결과 모든 고에너지 물질의 경우 71℃에서 1 개월 보관 후에도 성능의 변화는 나타나지 않았다.
Fig. 6에 특정 온도에서 수십년에 걸쳐 고에너지물질을 저장하였을 경우 등전환 반응속도식을 이용해 계산 된 반응 진행도를 나타내었다. 또한 본 연구에서는 20 년 후에 반응 진행도가 0.01 이상으로 측정될 경우 대상 고에너지물질의 성능이 저하 되었다는 기준점으로 설정하였다. 그래프로부터 149.0℃ 이하의 온도에서 97.5 %의 RDX를 저장하면 20 년 동안 폭발성능은 유지되는 것으로 확인되었다. 마찬가지로 95 % HMX는 20 년간 성능변화를 피하기 위해서는 110℃ 이하의 온도에서 보관해야 하는 것이 확인되었다. BPN의 경우는 160℃로 계산되었다. Fig. 6은 HMX가 고온에서도 분해반응이 상대적으로 RDX 보다 천천히 일어나는 것을 보여주었다.
Fig. 6에 도시 된 바와 같이, 본 연구에서 고려한 고에너지 물질은 30℃의 실온에서 저장 될 때 노화효과가 거의 없는 것으로 예측되었다. 이러한 예측은 오직 열에 의한 고에너지 물질의 노화효과만을 고려한 것으로서 고에너지물질의 실제 사용에서는 진동과 같은 기계적인요소나 수분에 의한 노화효과 또는 화재의 발생, 전체 시스템의 실제 형상과 같은 예기치 않은 상황으로 인해 수명이 예측 된 값과 다를 수 있다. 그러나 온도에 의한 예측을 통해 고에너지 물질의 저장 및 활용에 대한 대략적인 지침을 제공할 수 있다.
제안된 방법론의 검증을 위해 실제 71℃에서 가속노화된 BPN 샘플에 대해 DSC 실험을 수행하고 노화 되지않은 BPN 샘플과의 발열량 비교를 식 (10)을 통해 반응진행도 α를 계산하였고 이 값을 계산을 통한 예측값과 비교하였다.
| $$\alpha_{remained}=\frac{\int_{Aged}S(t)-B(t)dt}{\int_{Unaged}S(t)-B(t)dt}(0\leq\;\alpha\leq\;1)$$ | (10) |
가속노화는 71℃에서 8, 16, 24 그리고 48 주간 수행되었으며 각 샘플에 대한 DSC 실험결과를 Fig. 7에 나타내었다.
각 샘플에 대한 발열량 측정결과는 6022.1, 6019.3, 6014.8, 6012.8 J/g 이며 각 각 8, 16, 24, 48 주간 노화된 샘플에 대한 결과이다. 노화되지않은 BPN 샘플에 대한 발열량은 6024.4 J/g 이며 이로부터 계산된 남아있는 α값과 계산을 통한 예측값과의 비교를 Table 3에 나타내었다. 비교결과를 보면 비록 확실하게 예측의 정확도를 판별할 수 있을 만큼 해당기간 동안 고에너지 물질의 반응이 많이 진행되지는 않았지만 BPN의 노화가 해당기간 내에는 현격하게 진행되지 않는다는 사실과 그 값을 대략적으로 예측을 통해 재현해냄을 확인할 수 있었다.
Table 3. Comparison of remained heat of reaction
| Experiment αremained | Calculation αremained | |
| 8 weeks | 0.999 | 0.999 |
| 16 weeks | 0.999 | 0.999 |
| 24 weeks | 0.998 | 0.999 |
| 48 weeks | 0.998 | 0.999 |
